Cinética y mecanismo de reacción de isomerización de vinil ciclopropanos : un estudio DFT

Abstract

El mecanismo de la reacción de isomerización térmica de1-metil-1-vinilciclopropano, 1-isopropenil-1-metilciclopropano,vinilciclopropano,isopropenilciclopropano, ciclopropilbut-1-eno, cis 1-metil-2-vinilciclopropano ytrans 1-metil-2-vinilciclopropano en fase gaseosa a 601,15 K y 0,05 atm, fue estudiado a través de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT, por sus siglas en inglés) empleando los funcionales B3LYP, CAM-B3LYP, MPW1PW91, PBEPBE, HSEH1PBE, HCTH, TPSSTPSS y WB97XD con los conjuntos de bases 6-31G(d,p) y 6-31G++(d,p). Los resultados obtenidos al nivel de teoría PBEPBE/6-31G++(d,p); para la mayoría de esta serie de compuestos se ajustaron a los valores reportados experimentalmente, a excepción del cis 1-metil-2- vinilciclopropano en el mecanismo B, que mostró mayor concordancia con el conjunto mPW1PW91/6-31G(d,p). Las estructuras de estados de transición fueron confirmadas mediante cálculos frecuenciales y de coordenada intrínseca de reacción. Los mismos sugieren que, en general, la reacción procede a través de un ET cíclico de cuatro miembros (mecanismo A), y de seis miembros en el caso de la reacción de apertura del anillo (mecanismo B) para cis 1-metil-2-vinilciclopropano y trans 1-metil-2- vinilciclopropano. El análisis de cargas NBO indica que la ruptura del enlace C3-C4 constituye el paso lento para las reacciones que transcurren a través del ET de cuatro miembros, mientras que para aquellas que proceden mediante el ET de seis miembros es el cambio de posición del enlace C1-C2. Por otro lado, las reacciones estudiadas son asincrónicas y concertadas. El efecto inductivo, la posición del sustituyente y el volumen del mismo juegan un papel fundamental en la cinética de esta serie de compuestos, para la cual la reacción de apertura del anillo en el cis 1-metil-2-vinilciclopropano, representa el proceso con menor energía de activación. Finalmente, los resultados obtenidos descartan la posibilidad de que estas reacciones ocurran a través de un mecanismo birradical bajo las condiciones de estudio.