Estudio teórico de la cinética y mecanismo de reacción del reordenamiento térmico de una serie de 4-pentenofenonas sustituidas(CH2CHC2H4CO(C6H4R); R = H, p-CH3, p-OCH3, p-Cl, p-CN, m-OCH3, m-Cl) en fase gaseosa

Abstract

Se evaluó el efecto de la sustitución en una serie de 4-pentenofenonas (CH2CHC2H4CO(C6H4R); R = H, p-CH3, p-OCH3, p-NH2, p-Cl, p-CN, p-CF3, m-CH3, m-NH2, m-Cl, m-OCH3, m-CN) sobre el mecanismo de reacción del rearreglo térmico de las mismas, a través de dos vías: mecanismo I (tautomerización ceto-enólica y cierre-apertura del anillo ) y mecanismo II (cierre-apertura del anillo . Utilizando el método DFT, los funcionales (B3LYP, CAM-B3LYP, B3PW91, MPW1PW91, PBEPBE, M06, M06HF, M062X y wB97XD), y los conjuntos de base 6-31G(d,p) y 6-31++G(d,p); se realizó la optimización de las estructuras de reactivo (R), producto (P) y estado de transición (ET); determinación de los parámetros cinéticos y termodinámicos de activación; análisis de los cambios estructurales a lo largo de la reacción por medio de cálculos de IRC; análisis frecuencial; análisis de evolución de los órdenes de enlace, cálculos de NBO; e índices de reactividad global. De los resultados calculados, se obtuvo una descripción detallada y razonable de la ruta mecanística, y su relación con otros reordenamientos térmicos intramoleculares. Se determinó que la ruta mecanística de reacción más viable es el mecanismo I, donde el paso lento corresponde a la enolización. En este sentido, adicionalmente, se estudió el cambio producido en el mismo por la sustitución en las posiciones C2 y C4 (CH3, NH2, Cl, CN), concluyendo que el grupo fenilo presente en las 4-pentenofenonas evaluadas atrae densidad electrónica del carbono alfa (C adyacente al carbono carbonilofacilitando la migración de un protón enlazado al C; asimismo, que existe una localización de cargas electrónicas parciales, en los átomos involucrados en la formación de los estados de transición de cuatro y seis miembros, por los que transcurre la reacción.