Estudio computacional del mecanismo de descomposición térmica de 1,1-alcanodiol-1,1-éster Dicarboxílico en fase gaseosa empleando la teoría del funcional de la densidad

Abstract

El mecanismo de reacción de la descomposición térmica de una serie de1,1- alcanodiol-1,1-ésteres dicarboxílicos (R1CH(COOR2)2) en fase gaseosa a 523,15 K y 0,33 atm, fue estudiado a través de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT, por sus siglas en inglés), empleando los funcionales de intercambio y correlación B3LYP, B3PW91, CAM-B3LYP, mPW1PW91, PBEPBE, PBE1PBE, HSEH1PBE, HCTH, m06, TPSSTPSS y wB97XD, combinados con las funciones de base 6- 31G(d,p) y 6-31G++(d,p). Los resultados obtenidos al nivel de teoría CAMB3LYP/6-31G(d,p) se ajustan cercanamente a los valores experimentales reportados para toda la serie de ésteres disustituidos en estudio, a excepción del mecanismo de descomposición térmica del diacetato de metileno que mostró mayor concordancia con nivel de teoría m06/6-31G(d,p) y el dipropionato y dibutirato de metileno con nivel de teoría B3PW91/6-31G++(d,p). Las estructuras de estados de transición fueron confirmadas por cálculos frecuenciales y de coordenada intrínseca de reacción (IRC, por sus siglas en inglés), lo cual sugiere que el mecanismo de descomposición térmica para toda la serie en estudio procede a través de un estado de transición cíclico de 6 miembros. Estructura de estados de transición (ET) cíclica de 6 miembros Los análisis de cargas NBO indican que el paso determinante para este tipo de reacciones de descomposición térmica es la formación del enlace C1-O2, este análisis muestra además que la sumatoria de los efectos electrónicos asociados a los átomos alrededor del C1 dan una explicación razonable en la similitud de la Ea en toda la serie. Por otro lado, los valores de sincronicidad obtenidos sugieren que las reacciones estudiadas son procesos concertados y poco asincrónicos. Finalmente, los parámetros cinéticos y termodinámicos para la descomposición del producto anhídrido formado, indican que este no se descompone en una reacción consecutiva, posterior a la descomposición inicial del éster, sin embargo, esta serie de anhídridos pueden descomponerse siendo ellos el sustrato de partida.