Estudio DFT del rearreglo térmico de Α-aminociclopentilarilcetonas sustituidas

Abstract

Se estudió computacionalmente el rearreglo térmico unimolecular en fase gaseosa de 1- metilaminociclopentil-1-fenilcetona (PhCOC5H8-NCH3), a través de diferentes métodos de la Teoría del Funcional de la Densidad (B3LYP, CAM-B3LYP, B3PW91, MPW1PW91, PBEPBE, HSEH1PBE y HCTH407) con los conjuntos bases 6-31G(d,p) y 6-31++G(d,p), empleándose el software Gaussian 09W. Los resultados de los cálculos de estructura electrónica, frecuenciales y de coordenada intrínseca de reacción, apoyan un mecanismo de dos pasos en sentido directo, con dos estados de transición cíclicos de seis miembros, no planares y de naturaleza polar. El análisis NBO del proceso de ruptura y formación de enlaces muestra que, en el paso lento de la reacción, la coordenada con mayor porcentaje de evolución corresponde a la ampliación del ciclopentil a un anillo de seis miembros, la cual es asistida por la polarización del carbonilo en sentido C6 δ+….O5 δy la consecuente abstracción del hidrógeno de la amina por parte del oxígeno. Establecido esto, se evaluó la posible relación de estructura-reactividad, variando el sustituyente en el grupo amino (PhCOC5H8-NPh-R, R = H, p-NO2, m-Cl, p-CH3, pOCH3) y aplicando la ecuación de Hammett. Los resultados predicen una correlación positiva entre los grupos electroatractores y la rapidez de la reacción. Este hecho indica que la formación del estado de transición se ve favorecida por la presencia de sustituyentes que sustraigan densidad electrónica al nitrógeno. El signo de la pendiente indica que en el ET existe un carbono con carga parcial negativa, y el valor de la constante de reacción señala que el efecto de los sustituyentes sobre la rapidez del proceso es moderadamente marcado. Al hacer la sustitución sobre el fenil enlazado al carbonilo (R-PhCOC5H8-NCH3, R = H, p-NO2, m-Cl, p-CH3, p- OCH3) se encontró la misma tendencia pero más pronunciada, lo que sugiere que los sustituyentes en esa posición tendrían mayor influencia sobre la velocidad de la reacción, al afectar más directamente la formación de enlace C6-C1.