Estudios teórico de la descomposición térmica del 2-cloro-1-etanol, 3-cloro-1-propanol y 4-cloro-1-butanol en fase gas

Abstract

Se realizó el estudio cinético de la descomposición termina en fase gas del 2-cloro-1-etanol, 3-cloro-1-propanol y 4-cloro-1-butanol usando los métodos de estructura electrónica basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT): B3LYP, CAM-B3LYP, B3PW91, PBEPBE, wB97XD, m06 y los conjuntos de base 6-31G(d,p), 6-31G(2d,p), 6-31G(2d,2p) incluidos en el paquete computacional G09W. El estudio de las tres estructuras, indicó que la reacción de descomposición del 2-cloro-1-etanol y 3-cloro-1-propanol procede a través de un mecanismo que involucra un estado de transición cíclico de cuatro miembros planar, con la eliminación de HCl; en ambos casos se descartó la partición de los grupos vecinos debido la restricción estructural que presentan. Mientras que para el 4-cloro-1-propanol, el mecanismo de reacción comprende 2 vías paralelas: una a través de un ET tipo ion par-intimo, con participación de grupo vecino, asistiendo la salida del átomo de cloro para la formación de HCl, y la formación de tetrahidrofurano a través de un anillo cíclico de cuatro miembros con cierre del ciclo de cinco miembros. Los parámetros termodinámicos y cinéticos calculados concuerdan razonablemente con los valores experimentales en el nivel teórico m06/6-31G(2d,2p), B3LYP/6-31G(2d,p), B3LYP/6-31G(2d,p) y wB97XD/6- 31G(d,p) para cada mecanismo. Los parámetros geométricos, las cargas de NBO y los índices de enlace mostraron una fuerte polarización en el enlace C δ+···Clδen los estados de transición, lo que sugiere la ruptura del enlace C-Cl como factor determinante de la rapidez para las reacciones de deshidrohalogenación.